Bentonite magnétique décorée de nanoparticules de Pd et croix

Scientific Reports volume 13, Numéro d’article: 2001 (2023) Citer cet article

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Cette étude rapporte la préparation d’un nouveau type de support basé sur la bentonite magnétiquement recyclable fonctionnalisée avec du divinylbenzène-polyvinylpyridine (PVP-DVB) pour le nanocatalyseur(II) par une méthode simple et rentable. Tout d’abord, la méthode conventionnelle de co-précipitation a synthétisé des nanoparticules de Fe3O4 (NP) sur des feuilles de bentonite. Ensuite, la surface de support magnétique préparée a été fonctionnalisée par du divinylbenzène-polyvinylpyridine (PVP-DVB) pour créer un polymère réticulé avec une capacité de coordination élevée avec le palladium. Les unités d’azote répétées dans la chaîne polymère PVP-DVB augmentent le nombre de liaisons et conduisent ainsi à une meilleure performance du nanocatalyseur. Enfin, les NP de palladium ont été synthétisés et immobilisés simultanément dans des conditions douces. Le nanocatalyseur synthétisé a été caractérisé par plusieurs méthodes telles que la microscopie électronique à balayage, la microscopie électronique à transmission, la spectroscopie photoélectronique à rayons X, la diffraction des rayons X, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, le magnétomètre à échantillon vibrant, la spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif et l’analyse thermogravimétrique. L’efficacité du nanocatalyseur hétérogène synthétisé a été étudiée dans les réactions de couplage croisé Suzuki-Miyaura entre une gamme d’halogénures d’aryle (X = Cl, Br, I) avec l’acide phénylboronique et dans la réduction du 4-nitrophénol (4-NP). De plus, le nanocatalyseur synthétisé pourrait être facilement récupéré et réutilisé plusieurs fois avec un rendement supérieur à 90%.

Aujourd’hui, la réaction de couplage Suzuki-Miyaura est utilisée comme méthode organique moderne en présence de nanoparticules métalliques telles que pour la synthèse de composés biaryliques, qui sont utilisés dans la fabrication de nombreux médicaments, polymères et produits naturels1,2. L’une des principales raisons de la popularité des réactions Suzuki est la non-toxicité des matériaux utilisés et des solvants respectueux de l’environnement3,4. En conséquence, ces dernières années, la conception et la synthèse de catalyseurs homogènes ou hétérogènes présentant des caractéristiques uniques telles que la recyclabilité et la compatibilité avec l’environnement avec une efficacité maximale pour augmenter la vitesse de cette réaction ont été l’une des principales préoccupations de l’industrie5,6. Le palladium est connu comme un métal coûteux et le principal catalyseur dans les réactions de couplage. Les nanoparticules présentent de nombreux avantages, dont l’accès facile aux électrons de la couche D, les propriétés quantiques distinctes et la taille accordable sont les plus importants, mais elles ne sont pas utilisées comme catalyseur homogène car une quantité importante est gaspillée pendant le processus de séparation, par conséquent, pour résoudre ce problème, elle est utilisée comme catalyseur métallique hétérogène sur certains composés de support7, 8,9. Il est très important de choisir des supports bon marché, disponibles et respectueux de l’environnement du point de vue de la chimie verte. Aussi, le support joue un rôle clé dans la préparation de catalyseurs hétérogènes car la mauvaise performance du catalyseur ou son manque de récupération peut être une conséquence de la faible interaction du support avec les ions métalliques10. La bentonite est un type d’argile et un matériau minéral naturel et non toxique qui, avec une surface et une structure optimales, peut être un support approprié et en même temps un adsorbant efficace pour maintenir les métaux polymères et de transition à sa surface.

D’autre part, le rejet aveugle de nitroaromatiques dans l’eau en tant que polluants émergents largement utilisés par les industriels est considéré comme une menace sérieuse pour l’environnement et la santé humaine. Le 4-NP en tant que nitroaromatique provoque des maux de tête, des nausées, de la somnolence et de la cyanose chez les humains11,12. Par conséquent, un large éventail de méthodes telles que l’adsorption de surface, la séparation membranaire, l’électrocoagulation et le traitement biologique ont été développées pour éliminer le 4-NP de l’eau, mais la réduction catalytique peut être désignée comme la méthode la plus connue car elle est à la fois économique et très sûre. Les amines obtenues au cours de cette réduction sont des matières premières ou des intermédiaires précieux dans la production de médicaments, de caoutchouc, de colorants et d’antioxydants13,14.

Par conséquent, compte tenu de l’importance des catalyseurs et suite aux travaux précédents15,16,17, dans cette étude, après avoir préparé un substrat efficace pour la stabilisation des nanoparticules de palladium en utilisant des composés non toxiques tels que l’argile bentonite et le PVP-DVB avec une surface active et une stabilité thermique élevée, utilisé pour les réactions Suzuki-Miyaura entre une gamme d’halogénures d’aryle avec l’acide phénylboronique et la réduction du 4-NP en présence de NaBH4. Ce catalyseur magnétique peut être facilement séparé de la solution de réaction à l’aide d’un aimant plusieurs fois sans réduire ses performances catalytiques.

L’argile bentonite, le PVP-DVB, le chlorure de palladium (PdCl2), FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, l’éthanol (EtOH), l’acide acétique, l’hydrate d’hydrazine (NH2NH2), l’ammoniac, l’acide phénylboronique, l’iodobenzène, le chlorobenzène, le bromobenzène, le 4-nitrophénol (4-NP), le borohydrure de sodium (NaBH4), le carbonate de potassium (K2CO3) et l’acétonitrile (MeCN) ont été obtenus auprès de Merck et Sigma-Aldrich. Le nanocatalyseur préparé a été caractérisé par microscopie électronique à balayage (FE-SEM, TESCAN-MIRA3), microscope électronique à transmission (TEM, EM10 c–100 kV) et spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR, Bruker, Allemagne, détecteur RT-DLATGS). Des images de surface de nanocatalyseurs et des spectres EDX-MAP ont été obtenus à l’aide du TESCAN MIRA III. L’analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée par un analyseur thermique avec une vitesse de chauffage de 20 °C/min dans la plage de température de 25 à 1000 °C sous flux d’azote comprimé. En outre, la composition chimique de la surface du nanocatalyseur a été analysée à l’aide d’un spectromètre photoélectronique à rayons X (XPS, système d’analyse UHV modèle SPECS). La propriété magnétique du nanocatalyseur préparé a été mesurée par un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) et le pourcentage de palladium métal immobilisé sur le substrat a été mesuré à l’aide de l’analyse ICP avec le modèle ARL 3410. Enfin, la réduction du 4-NP en présence du nanocatalyseur synthétisé a été contrôlée par spectroscopie UV-vis.

Dans un premier temps, 0,5 g d’argile bentonite a été dispersé dans le solvant H2O (120 mL) pendant 30 min par ultrasons, puis 2,7 g de FeCl3.6H2O ont été ajoutés à la solution ci-dessus. Après une minute, 1,0 g de FeCl2.4H2O a été ajouté à la solution et agité pendant 3 h. Après ce temps, 11 mL de solution de NH3 à 25% ont été injectés dans la solution en environ 11 secondes à 60 ° C, puis elle a été agitée pendant une autre heure. Le composé magnétique résultant a été isolé par un aimant et lavé 4 fois avec du H2O et finalement, le produit a été séché à 25 °C pendant une nuit.

Tout d’abord, 2,0 g de PVP-DVB ont été dispersés dans 50 mL de solvant éthanol sous agitation, puis 1 mL de CH3COOH a été ajouté au mélange. Ce mélange est agité pendant 5 h à 60 °C. Le précipité résultant a été séparé par filtration et lavé 3 fois avec de l’EtOH. Après séchage du précipité à température ambiante, 0,75 g de celui-ci a été mélangé dans 50 mL de solvant DMSO. Alors que 1,0 g de Fe-Ben a été agité séparément dans du DMSO pendant 20 min. Enfin, deux solutions ont été ajoutées l’une à l’autre et agitées pendant 24 h à 60 °C. Le composite magnétique résultant a été retiré par un aimant externe, rincé deux fois avec de l’éthanol et séché à température ambiante.

En règle générale, 0,03 g de chlorure de palladium (II) a été agité dans 70 mL d’acétonitrile pendant 2 heures jusqu’à ce que toutes les particules de palladium soient dissoutes, puis une solution jaune clair a été obtenue. De plus, 0,50 g de composé Fe-Ben / PVP-DVB (qui a été préparé à l’étape précédente) a été agité dans 50 ml d’acétonitrile pendant 30 minutes. Ces deux mélanges préparés sont additionnés et agités à 60 °C pendant 24 h. Après cela, 1 mL de solution d’hydrate d’hydrazine (0,5 mL d’hydrate d’hydrazine (80%) dans 5 mL d’éthanol) a été injecté dans le mélange réactionnel ci-dessus. Après 6 heures, le nanocatalyseur synthétisé a été recueilli par un aimant et lavé deux fois avec de l’éthanol. Enfin, le nanocatalyseur a été séché à 25 °C (Fig. 1).

Schéma de préparation du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/.

Pour effectuer la réaction de couplage Suzuki (Fig. 2), 0,5 mmol d’halogénure d’aryle a d’abord été dissous dans 2 mL de mélange de solvants EtOH/H2O (v/v = 1:1) dans une fiole à fond rond de 25 mL et immédiatement 0,073 g d’acide phénylboronique (0,6 mmole) avec 0,06 g de carbonate de potassium (2,0 mmoles) et 10 mg (0,3 mol%) de nanocatalyseur ont été ajoutés à cette fiole. Ce mélange a été agité à grande vitesse à 60 °C jusqu’à la fin de la réaction (détection par TLC) puis la température du mélange réactionnel a été abaissée à température ambiante, le nanocatalyseur a été recyclé à l’aide d’un aimant. D’autre part, les produits obtenus ont été extraits à l’aide de dichlorométhane (trois fois, 10 mL). Le solvant s’est évaporé et les produits ont été séchés sur du sulfate de sodium sec. En fin de compte, le produit final a été purifié par chromatographie sur colonne.

Un mécanisme possible de réaction de couplage Suzuki catalysé par le nanocatalyseur Fe-Ben / PVP-DVB /.

Pour effectuer la réduction du 4-NP par le nanocatalyseur synthétisé (Fig. 3), 10 mL de solution 2,5 mM de 4-NP et 10 mL de solution NaBH4 250 mM ont d’abord été fraîchement préparés. Ensuite, 4 mL d’eau, 0,5 mL de NaBH4 et 0,1 mL de 4-NP ont été versés dans une cuvette de quartz, respectivement. Pour démarrer la réaction, 2 mg (0,06 mol%) du nanocatalyseur synthétisé ont d’abord été ajoutés aux cuvettes et le mélange a été agité vigoureusement à température ambiante. Un spectrophotomètre UV-vis a été utilisé pour surveiller la réduction du 4-NP en 4-AP, et l’intensité d’absorption du 4-NP a été enregistrée à une longueur d’onde maximale de 400 nm. À la fin des travaux, le nanocatalyseur magnétique a été réutilisé à partir du milieu réactionnel par un champ magnétique externe et lavé pour être réutilisé. Toutes ces étapes ont été répétées pour 1 mg (0,03 mol%) de nanocatalyseur.

Un mécanisme possible pour la réduction catalytique des composés nitroarènes par un nanocatalyseur Fe-Ben / PVP-DVB / recyclable.

Cet article ne contient aucune étude avec des participants humains ou des animaux réalisée par l’un des auteurs.

Nous confirmons que le manuscrit a été lu et approuvé par tous les auteurs nommés et qu’il n’y a pas d’autres personnes qui satisfont aux critères de paternité mais ne sont pas répertoriées. Nous confirmons en outre que l’ordre des auteurs énumérés dans le manuscrit a été approuvé par nous tous.

Nous avons conçu les nanoparticules Fe3O4 et immobilisées sur un composite réticulé bentonite-PVP (nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/) que les nanoparticules ont synthétisées en utilisant les méthodes de coprécipitation et de réduction, respectivement. La modification des couches de bentonite par réticulation PVP a été faite afin de renforcer les connexions entre elles, et a également provoqué l’augmentation des centres d’accepteurs à l’augmentation de la charge des nanoparticules Fe3O4 et. Enfin, un catalyseur préparé en tant que nanocatalyseur efficace a été appliqué pour le couplage Suzuki et la réduction des réactions 4-NP.

L’analyse FT-IR a été utilisée pour identifier et évaluer les groupes fonctionnels du nanocatalyseur préparé. À cet égard, la comparaison des spectres de (a) bentonite, (b) PVP-DVB, (c) Fe-Ben/PVP-DVB et (d) Fe-Ben/PVP-DVB/a été montrée à la Fig. 4. Le spectre de la bentonite vierge a montré des pics spécifiques d’environ 460 cm−1, 795 cm−1 et 1040 cm−1, indiquant des vibrations d’étirement (Si–O–Si) dans la structure de la bentonite. La bande d’absorption à 1633 cm−1 pourrait également être attribuée aux vibrations de flexion des groupes hydroxyle (O–H) dans la bentonite. Le pic d’absorption à 526 cm−1 correspond à la vibration d’étirement d’Al–O–Si–O qui indiquait la présence de feldspaths. La présence d’eau adsorbée a été révélée par les pics qui sont apparus à 3433 cm−1 et 3631 cm−1 18,19. Le spectre IR du PVP-DVB montre que les vibrations du cycle pyridine ont été dédiées par des liaisons d’absorption à 1414 cm-1, 1450 cm-1, 1556 cm-1 et 1598 cm-1. Il y avait aussi deux pics proéminents avec la centralité de 2850 cm-1 et 2922 cm-1 qui pouvaient être attribués aux vibrations d’étirement de –CH2– dans le squelette du polymère. Après augmentation du PVP-DVB et du Fe3O4 à la surface de la bentonite (Fig. 4c), des pics spécifiques liés aux vibrations d’étirement du cycle pyridine sont apparus dans la région 1414 cm−1 et 1598 cm−1 et également culminant à 564 cm−1 liés à la vibration d’étirement des nanoparticules magnétiques Fe–O qui ont confirmé la présence effective de ces composés à la surface de la bentonite20. Le spectre IR du nanocatalyseur synthétisé a été montré sur la Fig. 4d. L’interaction des groupes fonctionnels avec le palladium métallique a entraîné une polarisation accrue des liaisons et, par conséquent, l’intensité des pics a été renforcée21,22.

Spectres FT-IR normalisés de (a) bentonite, (b) PVP-DVB, (c) Fe-Ben/PVP-DVB et (d) Fe-Ben/PVP-DVB/nanocatalyseur.

La morphologie et la structure du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/ont été déterminées par TEM (Fig. 5a) et HRTEM (Fig. 5c et 5d). L’analyse morphologique a montré que les nanoparticules sont quasi-sphériques et uniformes et sans distribution cumulative. En outre, l’histogramme de la distribution de taille des nanoparticules déterminée à partir des images TEM est illustré à la Fig. 5b. Selon cet histogramme, le diamètre moyen des particules a été déterminé à environ 27 nm.

TEM (a), HRTEM (c & d) et histogramme de distribution granulométrique (b) du nanocatalyseur Fe-Ben / PVP-DVB / synthétisé.

La figure 6 montre une image MEB du nanocatalyseur préparé. Comme on peut le voir, les nanoparticules de et de Fe3O4 ont été dispersées et déposées avec succès à la surface du nanocatalyseur et l’un des facteurs de cette dispersion peut être considéré comme la présence effective de PVP-DVB. Pour confirmer davantage la présence de nanoparticules et aussi pour prouver la présence d’autres éléments dans la structure du nanocatalyseur, la technique EDX (Fig. 7a) et la cartographie (Fig. 7b) ont été utilisées. Les résultats ont indiqué la présence d’éléments Fe, Al, C, N, Si, et O dans la structure du nanocatalyseur. En outre, la quantité de palladium chargé dans le composite magnétique Fe-Ben/PVP-DVB a été déterminée à l’aide de la spectroscopie ICP et était d’environ 1,588%. Cette différence montre que la plupart des NP sont dispersés à la surface du nanocatalyseur. D’autre part, afin de déterminer la stabilité du nanocatalyseur, la quantité de chargée après recyclage a également été mesurée. L’analyse ICP-OES a montré que le nanocatalyseur recyclé contenait 1,092% de et cette bonne stabilité a conduit à une activité élevée.

Image MEB du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/.

Spectre EDX correspondant du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/(a), modèles de cartographie élémentaire des atomes C, N, O, Al, Si, Fe et (b).

Pour étudier les propriétés magnétiques du nanocatalyseur préparé, le magnétisme de l’échantillon a été mesuré et examiné avec un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) de − 8000 Oe à + 8000 Oe à température ambiante. La figure 8 montre soigneusement que les propriétés d’induction magnétique (Hc) et de résidu magnétique (Mr) sont nulles. Par conséquent, le nanocatalyseur a des propriétés superparamagnétiques23. D’autre part, la quantité de saturation magnétique (MS) pour les nanocristaux de Fe3O4 nus est d’environ 70 émule g−1 24, qui a été réduite à 20 ému g-1 pour Fe-Ben/PVP-DVB/. En d’autres termes, la présence de polymère et de bentonite dans la structure du nanocatalyseur a réduit sa saturation magnétique par rapport au Fe3O415 nu. Mais la même grande valeur magnétique démontre que ce nanocatalyseur possède toujours une bonne perméabilité magnétique et peut être facilement retiré et réutilisé plusieurs fois par un aimant externe sans réduction significative de sa propriété magnétique.

Courbe d’aimantation du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/.

La phase cristalline et la pureté du nanocatalyseur préparé ont été analysées à l’aide de la DRX. Ce schéma pour la bentonite ainsi que pour les nanoparticules de Fe3O4 et (0) stabilisées sur le nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/est illustré à la Fig. 9a. Les pics représentés dans l’angle de diffraction 2θ = 20,2°, 22,5°, 26,6°, 39,4° et 54,7° correspondent respectivement aux plaques (110), (012), (210), (113) et (144) de bentonite (carte JCPDS, n° 898935)25,26. En outre, de forts pics de diffraction sont observés à 2θ = 30,3°, 35,6°, 43,4°, 53,8°, 57,2°, 63,05° et 74,04°, qui correspondent à des plaques cristallines avec des indices de Miller de (111), (220), (311), (400), (422), (511) et (440) respectivement27. Ces pics sont conformes au motif standard de magnétite cristalline Fe3O4 et sont attribués aux plaques cristallines de ses structures de spinelle cubiques centrées sur la face (carte JCPDS, n ° 00-011-0614). D’autre part, les trois pics spécifiés à 40,1°, 46,7° et 68,2° correspondent à (111), (200) et (220) plaques de nanoparticules (0) (carte JCPDS n° 46-1043)28. Ces pics confirment clairement la conversion de(II) en(0) et montrent que les NP ont été stabilisés avec succès sur la surface composite. En outre, Fig. La figure 9b montre la structure cristallographique du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/après recyclage, qui était stable et a réussi à maintenir sa structure.

Modèle XRD de (a) nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/réutilisé.

Afin d’étudier la composition de surface et la capacité de chaque élément, un spectre photoélectronique X (XPS) a été obtenu à partir du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/(Fig. 10). Les pics liés à Si 2p, Al 2p, Fe 2p, 3d, N 1s, C 1s et O 1s sont présents dans le spectre XPS étudié (Fig. 10a). Le spectre Fe 2p haute résolution de la Fig. 10b montre cinq pics distincts. Les pics à 712,4 et 725,3 eV correspondent à Fe2+, tandis que ceux à 714,4 et 727,6 eV sont affectés à Fe3+. Le pic faible observé à 719,6 eV était lié au pic satellite et confirmait la pureté et la formation réussie de la phase Fe3O4 dans le nanocatalyseur29. La figure 10C montre le spectre 3D avec une haute résolution. Sur cette image, quatre pics distincts peuvent être vus. Les pics à 338,3 et 344,2 eV sont attribués à Pd2+ ou PdO, tandis que les pics à 336,4 et 342,8 eV correspondent à Pd030 métallique. D’autre part, dans le spectre des C1 (Fig. 10d), deux pics peuvent être vus avec une haute résolution. Le pic à 284,6 eV correspond à l’énergie de liaison de C=C/C–C et le pic à 285,9 eV est spécifique à l’énergie de liaison de C-N, ce qui confirme la présence réussie de PVP-DVB dans le nanocatalyseur31.

a) Spectre XPS du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/. (b-d) Spectres XPS haute résolution de Fe 2p, 3d et C1s.

Les diagrammes TGA et dTGA du nanocatalyseur préparé ont été enregistrés en chauffant l’échantillon à une vitesse de 10 °C par minute (Fig. 11). Les pics endothermiques à 57 °C et 179 °C montrent une perte de poids due à l’élimination de l’humidité physique à la surface du nanocatalyseur et de l’eau interstructurelle respectivement32. La perte de poids maximale à 358 °C est liée à la dégradation de la chaîne principale de PVP-DVB et le pic à 287 °C est lié à la dégradation d’autres composés organiques dans la structure du nanocatalyseur20. Cette analyse montre que 28,42% de la perte de poids peut être attribuée à l’élimination du polymère. Ce composite a une résistance thermique élevée allant jusqu’à 400 °C. Par conséquent, on peut dire que Fe-Ben / PVP-DVB / est un nanocatalyseur à haute température dont la structure chimique est bien préservée.

Thermogrammes TGA et DTG de nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/à une vitesse de chauffage de 10 °C/min.

Pour considérer le comportement catalytique du Fe-Ben/PVP-DVB/, la réaction de réticulation de l’acide phénylboronique et de l’iodobenzène a été choisie comme réaction modèle, et pour obtenir les conditions souhaitées, différents paramètres de cette réaction ont été examinés (Tableau 1). La réaction a d’abord été étudiée en l’absence du nanocatalyseur et les résultats ont montré que la progression de la réaction était nulle même après 10 h (Tableau 1, entrée 1).

La température de réaction étant très importante dans les procédés catalytiques, différentes températures ont été étudiées et la meilleure performance a été obtenue à 60 °C (tableau 1, entrée 2–6). Dans l’étape suivante, le solvant très efficace et en même temps plus compatible avec les principes de la chimie verte a été sélectionné. Un mélange de H2O/EtOH (1:1) a été choisi comme solvant efficace à haute performance (tableau 1, entrée 6–12). D’autre part, différentes quantités de nanocatalyseur ont été utilisées pour l’optimisation et 0,3% mol de celui-ci a montré une efficacité élevée (Tableau 1, entrée 3 et 13-14). Dans la dernière étape, les conditions de réaction du modèle sans la présence d’une base ont été étudiées et les résultats ont montré que la base a un rôle essentiel (K2CO3) dans les réactions Suzuki (Tableau 1, entrée 15). Au final, les conditions de réaction optimales ont été déterminées comme suit : 0,3 mol% de Fe-Ben/PVP-DVB/nanocatalyseur, 0,073 g d’acide phénylboronique (0,6 mmole), 0,06 g de carbonate de potassium (2 mmoles), 0,5 mmol d’halogénure d’aryle (0,5 équivalent) et enfin 2 mL de mélange eau/éthanol solvant (v/v = 1:1) à 60 °C pendant 15 min. La généralité de cette méthode dans la réaction de l’acide phénylboronique avec divers halogénures d’aryle a été étudiée, les résultats sont présentés dans le tableau 2 et, comme prévu, les iodures d’aryle et les bromures d’aryle sont plus réactifs que les chlorures d’aryle. En outre, les groupes donneurs et retirant des électrons sur les bromures d’aryle ont montré de bons rendements, une fréquence de renouvellement (TOF) et un nombre de renouvellement (TON) en présence de nanocatalyseur Fe-Ben / PVP-DVB /.

Dans le tableau 3, le rôle catalytique du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/dans la présente étude a été comparé à un certain nombre de nanocatalyseurs rapportés dans des études antérieures. Selon le tableau, on peut voir que le nanocatalyseur Fe-Ben / PVP-DVB / dans la réaction modèle du bromobenzène avec l’acide phénylboronique a un rendement de produit plus élevé, un temps de réaction plus court et des conditions de réaction plus douces que les autres catalyseurs.

Pour évaluer la stabilité du nanocatalyseur, après l’achèvement de la réaction Suzuki, le nanocatalyseur a d’abord été retiré du milieu réactionnel par un aimant, puis rincé plusieurs fois avec de l’éthanol et de l’eau, et réutilisé. Cette étude a montré que le nanocatalyseur peut être utilisé jusqu’à 5 cycles et que son efficacité peut être maintenue sans diminution significative des performances (Fig. 12).

Séparation magnétique et recyclage du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/dans la réaction modèle.

De plus, la nature hétérogène du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/a été confirmée par un essai de filtration à chaud38. Dans un premier temps, une éventuelle réaction de couplage Suzuki de l’iodobenzène avec l’acide phénylboronique a été réalisée dans des conditions optimales et après 7 min. Le produit désiré a été obtenu avec une efficacité de 72%. Dans la deuxième étape, le nanocatalyseur magnétique a été complètement séparé du milieu réactionnel par un aimant externe, et la réaction s’est poursuivie pendant encore 7 minutes sans lui. Les enquêtes n’ont confirmé aucune augmentation du rendement du produit, ce qui indique la nature hétérogène du nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/.

La spectroscopie UV-vis a été utilisée pour évaluer la performance du nanocatalyseur dans la réaction réductrice du 4-NP à la 4-AP. Cette étude a été réalisée d’abord avec 2 mg puis 1 mg de nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/en présence de NaBH4 comme agent réducteur et en milieu aqueux. Comme le montre la Fig. 13a et c, à des moments nuls, le pic d’absorption de 4-NP est apparu dans la gamme de 400 nm. Ce pic disparaît en 60 s pour 2 mg de nanocatalyseur et en 120 s pour 1 mg de nanocatalyseur. D’autre part, pendant le processus de réaction et au fil du temps, le pic de 4-AP apparaît également dans la gamme de 300 nm. La réduction du composé 4-NP en 4-AP peut être vue en changeant visuellement la couleur de la solution. La solution fraîchement préparée de 4-NP en présence de l’agent réducteur NaBH4 a une couleur jaune clair, qui diminue progressivement et devient complètement incolore à la fin de la réaction. En outre, les relations linéaires de ln (At/A0) et du temps de réaction (t) pour réduire le composé p-NP sont montrées à la Fig. 13b et d. Cette relation est le pseudo-premier ordre et, par conséquent, la constante de vitesse de réaction a été obtenue à 0,0582 s−1 pour 2 mg de nanocatalyseur et 0,0269 s−1 pour 1 mg de nanocatalyseur.

a) Réduction du 4-NP dans une solution aqueuse enregistrée toutes les 20 s à l’aide d’un nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/(1 mg); (b) ln (At/A0) en fonction du temps de réaction pour la réduction du 4-NP. c) Réduction du 4-NP en solution aqueuse enregistrée toutes les 20 s à l’aide d’un nanocatalyseur Fe-Ben/PVP-DVB/(2 mg); d) ln (At/A0) en fonction du temps de réaction pour la réduction du 4-NP.

Dans cette étude, un nouveau nanocatalyseur à base d’argile bentonite comme support efficace a été synthétisé et utilisé à la réduction du couplage croisé 4-NP et Suzuki. La méthode présentée est selon les principes de la chimie verte, réussie et avec une grande efficacité. La présence de PVP réticulé sur le substrat du nanocatalyseur semble jouer un rôle important et efficace dans la stabilisation et l’activité des nanoparticules de. Le nanocomposite magnétique préparé a une grande stabilité à haute température et très peu de solubilité dans la plupart des solvants organiques et peut donc être facilement séparé du milieu réactionnel par un aimant externe après la fin de la réaction et a une réutilisation avec une légère désactivation après cinq cycles de réaction. Parmi les autres avantages de ce système catalytique, citons ses conditions de réaction légères, sa méthode de préparation simple et sa réponse remarquable aux chlorures d’aryle dans la réaction de couplage, qui ne produit finalement pas de déchets dangereux pour l’environnement.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

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Ce travail a été soutenu par le Conseil de recherche de l’Université Shahid Bahonar de Kerman et de l’Université de Birjand.

Cette recherche n’a reçu aucune subvention spécifique d’un organisme de financement des secteurs public, commercial ou sans but lucratif.

Département de chimie, Université Shahid Bahonar de Kerman, Kerman, 76169, Iran

Haniyeh Daneshafruz, Pourya Mohammadi & Hassan Sheibani

Département de tapis, Université de Birjand, 17 Shahrivar Street, Birjand, Iran

Hossein Barani

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H.D. Rédaction du texte principal du manuscrit, préparation des figures, recherche, conservation des données. P.M. Idée de l’article, Analyse des résultats, Supervision, Révision et édition, Gestion de projet. H.B. Révision et révision, Supervision. H.Sh. Révision et édition, Supervision, Gestion de projet. Tous les auteurs ont lu et approuvé la version finale.

Correspondance avec Pourya Mohammadi ou Hassan Sheibani.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Daneshafruz, H., Mohammadi, P., Barani, H. et al. Bentonite magnétique décorée de nanoparticules et de polyvinylpyridine réticulée comme nanocatalyseur efficace pour le couplage Suzuki et les réactions de réduction du 4-nitrophénol. Sci Rep 13, 2001 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-27800-3

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Reçu: 12 octobre 2022

Acceptée: 09 janvier 2023

Publication : 3 février 2023

DEUX : https://doi.org/10.1038/s41598-023-27800-3

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